Lasciato Ponte d'Arbia si arriva a Buonconvento, centro che offriva tre ospedali e la sicurezza di buone fortificazioni. Buonconvento è un centro agricolo cresciuto nel Duecento intorno all'antico castello di Percenna; in seguito, entrò tra i domini di Siena che vi fece costruire, nel XIV secolo, la cinta muraria ancora esistente. Il nome Buonconvento, "Bonus Conventus", significa buona adunanza delle persone che qua si stabilirono richiamate dalla fertilità della terra e dai vantaggi che provenivano dalla sua buona collocazione. A Buonconvento le Crete diventano ampie e solari e allungano lo sguardo verso un orizzonte che tocca il cielo con i profili netti di Montalcino e le spalle larghe dell'Amiata.

L'energia dell'acqua e dell'uomo hanno sempre dato forza a questa zona che segna la confluenza dell'Arbia e dell'Ombrone e, soprattutto, il passaggio dell'antica Via Francigena che attraversa il paese. Buonconvento è storicamente luogo d'incontri (anche scontri) e scambi, e nella sua pianta rettangolare anticamente delimitata da una cinta muraria conserva edifici monumentali a testimonianza di un passato importante. Sulla facciata del palazzo comunale si possono tuttora vedere 25 stemmi degli altrettanti podestà che hanno governato Buonconvento fino al 1270.

Qui si trova l'Abbazia di Sant'Antimo, gioiello della mistica medievale, che sorge a 9 km da Montalcino nella valle del torrente Starcia, un affluente del fiume Orcia. È uno dei più bei monumenti di stile romanico, con richiami ai modelli francesi e lombardi, una grandiosa chiesa a tre navate con deambulatorio a cappelle radiali. L'Abbazia si dice fondata da Carlo Magno, che, ritornando da Roma insieme al suo seguito, nel transitare lungo il tracciato della Via Francigena, sostò nella Val di Starcia a causa del pericolo scatenato da un'epidemia di peste. Si racconta che l'imperatore fece voto affinché questo flagello cessasse e per la grazia ricevuta fondò l'Abbazia di Sant'Antimo.

Al termine di un tracciato molto tortuoso, si arriva a San Quirico d'Orcia, con l'antichissima pieve di San Quirico in Osenna, dell'VIII secolo. Situato nel cuore della Valdorcia, San Quirico è un borgo antichissimo di probabile origine etrusca, posto a 424 metri sul livello del mare, immerso in un paesaggio fatto di colline, oliveti, vigneti e di boschi di querce. Qui sono da visitare gli Horti Leonini, sorti intorno al 1581 su un terreno che Francesco I dei Medici aveva donato a Diomede Leoni, prendono il nome dal loro proprietario. Gli Horti hanno mantenuto fino ad oggi la struttura originaria, costituendo un esempio ben conservato di classico giardino all'italiana e un modello di sistemazione a parco ripreso nei secoli successivi.