Comme tous les villages de cette région enchanteresse, Castiglione n'est pas seulement charmant grâce à la beauté de son paysage, mais aussi grâce à la concentration d'œuvres d'intérêt artistique notables dans son centre historique caractéristique.
Le centre du village est la Piazza Vecchietta, dédiée à l'artiste qui est vraisemblablement né à Castiglione : Lorenzo di Pietro (1412-1480), peintre, sculpteur et architecte de renom, surnommé « il Vecchietta ». Le Palazzo del Comune et d'autres bâtiments médiévaux surplombent le charmant cœur du village. Ne manquez pas de visiter l'ancienne église de Santa Maria Maddalena, un édifice roman en pierre, et l'église de Santi Stefano e Degna, le plus important édifice religieux de la ville.
Dans la chapelle dédiée à la Madone se trouvaient quatre importantes œuvres de la peinture siennoise, actuellement conservées au Musée d'art sacré de Montalcino. Il s'agit notamment d'une Vierge trônant avec un Enfant et des Anges par Lorenzo di Pietro, d'une Vierge à l'Enfant attribuée à Pietro Lorenzetti et d'une autre attribuée à Simone Martini.
La commune de Castiglione d'Orcia est dominée par l'imposante Forteresse de Tentennano, qui s'élève sur un éperon calcaire : construite au treizième siècle par les comtes Tignosi da Tintinnano, elle a appartenu aux quatorzième et quinzième siècles à la famille siennoise Salimbeni. L'imposante forteresse, où séjourna Sainte Catherine de Sienne, a toujours eu une fonction stratégique importante pour le contrôle du territoire méridional de l'ancien État siennois.
