Asciano est un ancien village immergé dans les célèbres Crete Senesi.
Le territoire d’Asciano a été habité dès l’Antiquité, comme en témoigne la découverte d’une nécropole étrusque. Un grand fragment d’un sol en mosaïque datant du IVe siècle après J.-C., conservé au cœur de la vieille ville, témoigne de la vie à l’époque romaine.
Les premières nouvelles concernant Asciano au Moyen Âge datent du début du VIIIe siècle et font référence à la dispute entre les évêques de Sienne et d’Arezzo pour la possession de certaines églises, parmi lesquelles se trouvait la Pieve di Asciano. Soumis à la seigneurie des Tolomei au cours du XIIIe siècle, le village est repassé au milieu du XIVe siècle sous le contrôle direct des Siennois jusqu’en 1554, date à laquelle il est passé, avec Sienne, sous le contrôle de la famille de Médicis.