Le Palazzo dei Priori de Volterra se dresse sur la place qui porte son nom. Commencé en 1208, c’est le plus ancien palais municipal de Toscane. Le bâtiment devait être une démonstration de la suprématie et de l'autonomie de la municipalité de l'époque, c'est pourquoi il a été construit juste à côté du centre du pouvoir de l'évêque, adjacent à la cathédrale.
Ayant abrité pendant un certain temps les Prieurs locaux, il a perdu son usage lorsque les Médicis ont conquis Volterra en 1472. Les changements qui ont affecté la ville n'ont pas laissé le palais intact, et ils sont encore évidents aujourd'hui. Il suffit de regarder les puissants lions, symboles de la domination de Florence, et la façade parsemée d'armoiries colorées rappelant les commissaires médicéens qui se sont succédé au pouvoir. Ces enseignes sont pour la plupart en terre cuite provenant de l'atelier Della Robbia. Il existe cependant une particularité de l'ancienne commune qui a été conservée et qui apparaît sous la forme d'une gravure dans la pierre, encore bien visible : il s'agit de la « canne de Volterra », son ancienne unité de mesure.
À l'intérieur, on est immédiatement frappé par les murs envahis de médaillons et d'armoiries de la noblesse, mais c'est au premier étage que l'on entre dans la Salle du Conseil Municipal, toujours utilisée pour les réunions de l'administration. Richement décorée, elle révèle une fresque de Iacopo di Cione Orcagna. Le tableau, daté de 1383, est probablement le premier de l'école florentine à être peint dans un bâtiment public de la ville. Sa sinopie est exposée dans la Sala della Giunta.
Ceux qui n'ont pas le vertige peuvent décider de monter les marches menant au clocher et admirer une vue époustouflante sur Volterra et les vallées environnantes.