Le Sanctuaire de Notre-Dame des Grâces, connu sous le nom de Sanctuaire de Montenero, est situé sur la colline de Monte Nero à Livourne, dans un point très suggestif d'où l'on peut voir la mer et le port.
Les origines du Sanctuaire remontent à la Pentecôte de 1345, lorsque, selon la tradition, un pauvre berger infirme trouva l'image miraculeuse de la Vierge Marie et, à la suite d'une intuition intérieure, l'apporta sur la colline de Montenero, un lieu alors connu comme un refuge pour les brigands et donc considéré comme sombre : une « montagne du diable ».
Outre les diverses légendes entourant l'histoire de la découverte de l'image de la Madone - que les critiques attribuent à Iacopo di Michele dit Gera - il semble que cette icône soit apparue à Montenero à la suite d'un regain de ferveur religieuse, vers 1341.
La renommée de l'image miraculeuse se répandit rapidement en raison des nombreuses grâces exercées par la Sainte Vierge. Les pèlerinages ont commencé et avec eux les offrandes pour le petit oratoire qui abrite la Madone ont augmenté. Dès 1380, les travaux d'agrandissement de la chapelle et des salles qui servaient d'abri aux pèlerins ont commencé.
Les premiers gardiens du sanctuaire, presque certainement les frères tertiaires, ont été suivis par les gardiens des Jésuates (de 1442 à 1668) et des Théatins (de 1668 à 1792) indiqués à l'époque comme les plus qualifiés pour assurer le service du Sanctuaire. En effet, en 1720, les Théatins commencent les travaux d'agrandissement qui s'achèvent en 1774.
Au cours de cette période, la Madone de Montenero a accompli plusieurs miracles en faveur de toute la ville, dont celui de 1742, lorsque Livourne, dévastée par un violent tremblement de terre, fut à nouveau secourue par l'image de sa protectrice, qui fut transportée dans la ville et placée devant la Collégiale. À Livourne, ce miracle n'a jamais été oublié, si bien que chaque année est renouvelé le vœu que les Livournais ont fait à la Madone « de jeûner perpétuellement le 27 janvier, de ne pas faire de danses, ni de masques, d'assister dans la Collégiale même à la fonction annuelle d'action de grâce ». En 1792, le Sanctuaire a été confié aux moines bénédictins vallombrosiens qui en sont actuellement les gardiens.