La Porta all'Arco faisait partie des anciens murs étrusques de Volterra. Construit entre le IVe et le IIIe siècle avant J.-C., elle nous est parvenue dans toute sa grandeur. La particularité de la construction réside dans l'utilisation des pierres, qui se déclinent en trois couleurs différentes selon le type de roche utilisé : jaune pour la structure porteuse, gris pour l'arc et plus sombre pour les trois têtes mystérieuses.
Ces figures, qui ont toujours rendu le portail fascinant, font l'objet de nombreuses légendes et attributions : pour certains, il ne fait aucun doute qu'il s'agit de Jupiter, Junon et Minerve, d'autres sont convaincus que deux d'entre elles sont Castor et Pollux, et d’autres qu'il s'agit de lions gardant Volterra. Il existe de nombreuses hypothèses, des plus fiables aux plus fantastiques qui, après la sortie de la saga littéraire Twilight, voient les trois vampires se cacher dans la ville sous ces formes.
Pendant sa longue histoire, la ville a été le théâtre de nombreuses disparates, ce qui a certainement contribué à lui donner un aura magique qui a traversé les siècles. Une scène de siège est déjà représentée dans une urne du Ier siècle avant J.-C., aujourd'hui exposée au musée Guarnacci, mais la porte a également été en danger pendant la Seconde Guerre mondiale. Sachant l'arrivée imminente des Alliés, les troupes allemandes menacent de la faire sauter. Les habitants, conscients que leur action retarderait la libération de la ville, l'ont complètement murée pendant la nuit avec les pierres de la chaussée et, par cette action courageuse, l'ont sauvée.