La Cathédrale de Santa Maria Assunta, le Duomo de Volterra, a été reconstruite vers 1120 après un violent tremblement de terre sur une église préexistante dédiée à Santa Maria, et a ensuite été agrandie dans la seconde moitié du XIIIe siècle.
Dans le transept de la basilique, on trouve une décoration de style classique, notamment des losanges inclinés qui contenaient des bassins en céramique. Les mêmes losanges sont également présents sur la façade saillante, divisée en trois compartiments par des pilastres quadrangulaires de type lombard. Le portail en marbre est fait de matériaux réutilisés provenant du théâtre romain de Vallebuona.
L’intérieur, tout en conservant la forme basilicale d'une croix latine dans sa structure et sa disposition, présente un aspect de la Renaissance tardive. L'espace est divisé par vingt-deux colonnes recouvertes de stucs simulant le granit rose, tandis que les chapiteaux en stuc blanc ont été réalisés au XVIe siècle par Leonardo Ricciarelli.
La nef médiane et le transept sont couverts d'un grandiose plafond à caissons, merveilleuse combinaison d'éléments géométriques, décoratifs et floraux, de figures de saints, de deux grands ovales de l'Assomption et du Saint-Esprit, conçu par Francesco Capriani, sculpté par Jacopo Paolini et doré par Fulvio Tucci entre 1580 et 1584. Le maître-autel abrite l'élégant ciboire de Mino da Fiesole (1471).
Au centre de la voûte est représenté le Père éternel, un fragment d'un cycle pictural de Niccolò Circignani avec des Histoires de la vie de la Vierge. À droite de l'autel, la première chapelle conserve les reliques de Sant’Ottaviano, enfermées dans un sarcophage réalisé par Raffaello di Andrea Cioli da Settignano. La chapelle voisine abrite le groupe en bois de la Déposition (1228), un chef-d'œuvre de la sculpture romane en bois.
Enfin, mentionnons la chapelle construite sur les côtés de la cathédrale, dans laquelle domine la toile de Jacopo Chimenti, dit Empoli, représentant Saint Charles en prière devant la Vierge. La cappella dell’Addolorata, qui abrite deux groupes de statues en terre cuite peinte, attribuées à Andrea della Robbia, fait également partie du complexe cathédrale : la Crèche, avec la fresque de la "Cavalcade des Mages" de Benozzo Gozzoli, et l'"Adoration des Mages".